Các electron sẽ điền theo thứ tự vào các lớp có năng lượng từ thấp đến cao, bắt đầu là lớp 1s. Ngoài ra theo quy tắc Hund, các lớp electron có cùng mức năng lượng thì ban đầu được điền đơn, sao cho số electron độc thân là lớn nhất, sau đấy mới được điền đôi.

Sự điền electron vào các lớp không chỉ phụ thuộc hoàn toàn vào vị trí hay khoảng cách của chúng đến hạt nhân mà còn phụ thuộc vào mức năng lượng của các lớp.

Ví dụ: titan có Z = 22, cấu hình theo thứ tự các lớp 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁴ 4s⁰ nhưng do năng lượng của lớp 4s thấp hơn lớp 3d nên 4 electron còn lại sẽ điền đầy vào lớp 4s (2) trước, sau đấy mới đến lớp 3d (2), cấu hình đúng của titan là 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d² 4s²

Ngoại lệ:

• Nguyên tố lantan, Z = 57 lớp ngoài cùng 6s² 4f¹, electron tự do cuối cùng điền vào 5d trước khi vào 4f, tương tự trong nguyên tử Ac thì 6d trước 5f.
• Trong nguyên tử Cr và Cu một electron trong lớp có năng lượng thấp 4s điền vào lớp có năng lượng cao hơn 3d, chúng có cấu hình lớp ngoài cùng là 3d⁵ 4s¹ và 3d¹⁰ 4s¹
• Các trường hợp ngoại lệ khác Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Gd, các actini từ Ac đến Np và Cm